Примеры решения задач. Пример 1. Не производя вычислений, определите знак изменения энтропии в следующих реакциях:

Пример 1. Не производя вычислений, определите знак изменения энтропии в следующих реакциях:

Решение . В реакции (1) 1 моль NH4NO3 в кристаллическом состоянии образует 3 моль газов, следовательно, DrS1>0.

В реакциях (2) и (3) уменьшается как общее число молей, так и число молей газообразных веществ. Так что DrS2rS3rS3 имеет более отрицательное значение, чем DrS2, т.к. SH2O(Ж)< SH2O(Г).

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

Решение . Для ответа на вопрос следует вычислить DrG°(298 K) прямой реакции. Зная, что DG есть функция состояния и что DfG°(298 K) для простых веществ, находящихся в устойчивых (базовых) состояниях, равны нулю, находим DrG°(298 K) процесса:

DrG°(298 K) = [2 моль × (–137,27) кДж/моль+ 2 моль × 0 кДж/моль] – [1 моль × (–50,79) кДж/моль + 1 моль × (–394,38) кДж/моль] = 170,63 кДж.

Так как DrG°(298 K)>0, то самопроизвольное протекание прямой реакции при стандартных условиях невозможно.

Пример 3. По изменению энтропии реакции определите, может ли следующая реакция протекать самопроизвольно при постоянной температуре:

Решение . Из табл. П3 находим:

Изменение энтропии химической реакции (DrS°) равно:

Данная реакция самопроизвольно протекать не может, так как DrS°<0.

Примечание: индекс температуры (298 К) при записи S°(298 K)(В) и DrS°(298 K) допускается не указывать.

Пример 4. Будут ли реакции

самопроизвольно протекать в прямом направлении при 298 К?

Решение . Находим значение DrG°(298 K) рассматриваемых реакций.

Из табл. П4 находим:

Отсюда для реакций (1) и (2) соответственно:

DrG°(298 K) = 2 моль × (–95,2) кДж/моль – 2 моль × 1,8 кДж/моль = –194,0 кДж;

DrG°(298 K) = 2 моль × 1,8 кДж/моль – 1 моль × (–33,8) кДж/моль= =37,4 кДж.

Отрицательный знак DrG°(298 K)1 указывает на возможность самопроизвольного протекания реакции (1), а положительное значение DrG°(298 K)2 означает, что реакция (2) в указанных условиях протекать не может.

Пример 5. Вычислить стандартное изменение свободной энергии Гиббса при 298,15 К для реакции NH3(Г) + HCl(Г) = NH4Cl(К) на основании стандартных значений DfH°(298 K) и S°(298 K) (табл.П2 и П3).

DrH° = 1 моль × (-315,39) кДж/моль - [1 моль × (-46,19) кДж/моль + 1 моль × (-92,31) кДж/моль] = -176,89 кДж (реакция экзотермическая).

Находим изменение энтропии реакции:

DrS° = 1 моль × 94,5 Дж/(моль×К) - [ 1 моль × 192,5 Дж/(моль×К) + 1 моль × 186,68 Дж/(моль×К)] = -284,68 Дж/К.

Затем находим изменения свободной энергии Гиббса процесса:

Пример 6. Найдите изменение энтропии при плавлении 250 г свинца, если его удельная теплота плавления 23040 Дж/кг, а температура плавления составляет 327,4 °С .

Решение . Изменение энтропии при переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое равно:

где DiH – теплота обратимого фазового превращения (i – подстрочный индекс, указывающий характер фазового перехода); Т – абсолютная температура фазового превращения.

Теплота плавления 0,25 кг свинца 23040 Дж/кг × 0,25 кг = 5760 Дж.

Абсолютная температура 327,4 + 273,15 = 600,55(К).

Изменение энтропии при плавлении 250г свинца DmS =5760 Дж/600,55 К = 9,59 Дж/К.

Контрольные вопросы

101. Определите знак изменения энтропии для реакции

Возможно ли протекание этой реакции в стандартных условиях?

102. Возможна ли следующая реакция:

2Hg2Cl2(К) = 2HgCl2(К) + 2Hg(Ж)? Ответ подтвердите расчётом DrG° (298 K) этой системы. Ответ : невозможна.

103. При какой температуре наступит равновесие системы

Хлор или кислород в этой системе является более сильным окислителем и при каких температурах? Ответ : 891 К.

104. Восстановление Fe3O4 оксидом углерода идёт по уравнению

Рассчитайте DrG° (298 K) и решите, возможно ли самопроизвольное протекание этой реакции при стандартных условиях? Чему равно изменение энтропии в этом процессе? Ответ : 24,19 кДж; 31,34 Дж/К.

105. Рассчитайте значения DrG° (298 K) реакций (а,б,в) и установите, в каком направлении они могут протекать самопроизвольно в стандартных условиях:

Ответ : а) 22,5 кДж; б) – 59,7 кДж; в) – 3286,4 кДж.

106. Вычислите DrG° (Т) для реакции

при 25 °С, 500 °С и 1500 °С. Зависимостью DrH°и DrS° от температуры пренебречь. Постройте график зависимости DrG° от температуры и по графику найдите температуру, выше которой данная реакция в стандартных условиях может протекать самопроизвольно.

Ответ : 129,55 кДж; 53,3 кДж; – 107,1 кДж.

107. Определите знаки DrH°, DrS° и DrG° для реакции

протекающей при 298 К в прямом направлении. Убывать или возрастать будет DrG° (298 К) с ростом температуры? Ответ : DrS° < 0;

108. Рассчитайте изменение энтропии при плавлении 3 моль уксусной кислоты CH3COOH, если температура плавления CH3COOH 16,6 °C, а теплота плавления равна 194 Дж/г. Ответ : 120,5 Дж/К.

109. Вычислите изменение энтропии при испарении 250г воды при 25 °С, если молярная теплота испарения воды при этой температуре равна 44,08 кДж/моль. Ответ : 2053,4 Дж/К.

110. Теплота испарения бромбензола при 429,8 К равна 241,0 Дж/г. Определите DvS при испарении 1,25 моль бромбензола. Ответ : 110,0 Дж/К.

111. Изменение энтропии при плавлении 100г меди равно 1,28 Дж/К. Рассчитайте удельную теплоту плавления меди, если температура плавления меди равна 1083 °С. Ответ : 17358,7 Дж/кг.

112. Удельная теплота плавления льда 33480 Дж/кг. Определите изменение молярной энтропии при плавлении льда. Ответ : 2,206 Дж/(моль×К).

113. Уменьшается или увеличивается энтропия при переходах:

а) воды в пар; б) графита в алмаз? Почему? Вычислите DS°(298 K) для каждого превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях. Ответ : а) 118,78 Дж/(моль×К); б) – 3,25 Дж/(моль×К).

114. Реакция горения ацетилена идёт по уравнению

Вычислите DrG° (298 К) и DrS° (298 К). Объясните уменьшение энтропии в результате этой реакции. Ответ : –1235,15 кДж; –216,15 Дж/К.

115. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция

Зная тепловой эффект реакции и абсолютные энтропии соответствующих веществ, определите DrG° (298 К) этой реакции. Ответ : 19,92 кДж.

116. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

Ответ мотивируйте, вычислив DrG° (298 К) прямой реакции. Ответ : – 69,70 кДж.

117. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ, вычислите DrG° (298 К) реакции, протекающей по уравнению

Может ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно? Ответ : – 92,01 кДж.

118. При какой температуре наступит равновесие системы

119. При какой температуре наступит равновесие системы

120. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DrG° (298 К) реакции, протекающей по уравнению

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ : – 957,79 кДж.

121. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DrG° (298 К) реакции, протекающей по уравнению

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ : – 130,79 кДж.

122. Вычислите DrH°, DrS° и DrG°(T) реакции, протекающей по уравнению

Возможна ли реакция восстановления Fe2O3 водородом при температурах 500 К и 2000 К? Ответ : 96,61 кДж; 138,73 Дж/К; 27,2 кДж; –180,85 кДж.

123. Какие из карбонатов: BeCO3 или BaCO3 – можно получить по реакции соответствующих оксидов с СО2? Какая реакция идёт наиболее энергично? Вывод сделайте, вычислив DrG° (298 К) реакций. Ответ : 31,24 кДж; –216,02 кДж.

124. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DrG° (298 К) реакции, протекающей по уравнению

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ : –142,13 кДж.

125. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DrG° (298 К) реакции, протекающей по уравнению

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ : –1331,26 кДж.

Пример 1. Не производя вычислений, определите знак изменения энтропии в следующих реакциях:

Решение . В реакции (1) 1 моль NH4NO3 в кристаллическом состоянии образует 3 моль газов, следовательно, DrS1>0.

В реакциях (2) и (3) уменьшается как общее число молей, так и число молей газообразных веществ. Так что DrS2rS3rS3 имеет более отрицательное значение, чем DrS2, т.к. SH2O(Ж)< SH2O(Г).

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

Решение . Для ответа на вопрос следует вычислить DrG°(298 K) прямой реакции. Зная, что DG есть функция состояния и что DfG°(298 K) для простых веществ, находящихся в устойчивых (базовых) состояниях, равны нулю, находим DrG°(298 K) процесса:

DrG°(298 K) = [2 моль × (–137,27) кДж/моль+ 2 моль × 0 кДж/моль] – [1 моль × (–50,79) кДж/моль + 1 моль × (–394,38) кДж/моль] = 170,63 кДж.

Так как DrG°(298 K)>0, то самопроизвольное протекание прямой реакции при стандартных условиях невозможно.

Пример 3. По изменению энтропии реакции определите, может ли следующая реакция протекать самопроизвольно при постоянной температуре:

Решение . Из табл. П3 находим:

Изменение энтропии химической реакции (DrS°) равно:

Данная реакция самопроизвольно протекать не может, так как DrS°<0.

Примечание: индекс температуры (298 К) при записи S°(298 K)(В) и DrS°(298 K) допускается не указывать.

Пример 4. Будут ли реакции

самопроизвольно протекать в прямом направлении при 298 К?

Решение . Находим значение DrG°(298 K) рассматриваемых реакций.

Из табл. П4 находим:

Отсюда для реакций (1) и (2) соответственно:

DrG°(298 K) = 2 моль × (–95,2) кДж/моль – 2 моль × 1,8 кДж/моль = –194,0 кДж;

DrG°(298 K) = 2 моль × 1,8 кДж/моль – 1 моль × (–33,8) кДж/моль= =37,4 кДж.

Отрицательный знак DrG°(298 K)1 указывает на возможность самопроизвольного протекания реакции (1), а положительное значение DrG°(298 K)2 означает, что реакция (2) в указанных условиях протекать не может.

Пример 5. Вычислить стандартное изменение свободной энергии Гиббса при 298,15 К для реакции NH3(Г) + HCl(Г) = NH4Cl(К) на основании стандартных значений DfH°(298 K) и S°(298 K) (табл.П2 и П3).

DrH° = 1 моль × (-315,39) кДж/моль - [1 моль × (-46,19) кДж/моль + 1 моль × (-92,31) кДж/моль] = -176,89 кДж (реакция экзотермическая).

Находим изменение энтропии реакции:

DrS° = 1 моль × 94,5 Дж/(моль×К) - [ 1 моль × 192,5 Дж/(моль×К) + 1 моль × 186,68 Дж/(моль×К)] = -284,68 Дж/К.

Затем находим изменения свободной энергии Гиббса процесса:

Пример 6. Найдите изменение энтропии при плавлении 250 г свинца, если его удельная теплота плавления 23040 Дж/кг, а температура плавления составляет 327,4 °С .

Решение . Изменение энтропии при переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое равно:

где DiH – теплота обратимого фазового превращения (i – подстрочный индекс, указывающий характер фазового перехода); Т – абсолютная температура фазового превращения.

Теплота плавления 0,25 кг свинца 23040 Дж/кг × 0,25 кг = 5760 Дж.

Абсолютная температура 327,4 + 273,15 = 600,55(К).

Изменение энтропии при плавлении 250г свинца DmS =5760 Дж/600,55 К = 9,59 Дж/К.

Контрольные вопросы

101. Определите знак изменения энтропии для реакции

Возможно ли протекание этой реакции в стандартных условиях?

102. Возможна ли следующая реакция:

2Hg2Cl2(К) = 2HgCl2(К) + 2Hg(Ж)? Ответ подтвердите расчётом DrG° (298 K) этой системы. Ответ : невозможна.

103. При какой температуре наступит равновесие системы

Хлор или кислород в этой системе является более сильным окислителем и при каких температурах? Ответ : 891 К.

104. Восстановление Fe3O4 оксидом углерода идёт по уравнению

Рассчитайте DrG° (298 K) и решите, возможно ли самопроизвольное протекание этой реакции при стандартных условиях? Чему равно изменение энтропии в этом процессе? Ответ : 24,19 кДж; 31,34 Дж/К.

105. Рассчитайте значения DrG° (298 K) реакций (а,б,в) и установите, в каком направлении они могут протекать самопроизвольно в стандартных условиях:

Ответ : а) 22,5 кДж; б) – 59,7 кДж; в) – 3286,4 кДж.

106. Вычислите DrG° (Т) для реакции

при 25 °С, 500 °С и 1500 °С. Зависимостью DrH°и DrS° от температуры пренебречь. Постройте график зависимости DrG° от температуры и по графику найдите температуру, выше которой данная реакция в стандартных условиях может протекать самопроизвольно.

Ответ : 129,55 кДж; 53,3 кДж; – 107,1 кДж.

107. Определите знаки DrH°, DrS° и DrG° для реакции

протекающей при 298 К в прямом направлении. Убывать или возрастать будет DrG° (298 К) с ростом температуры? Ответ : DrS° < 0;

108. Рассчитайте изменение энтропии при плавлении 3 моль уксусной кислоты CH3COOH, если температура плавления CH3COOH 16,6 °C, а теплота плавления равна 194 Дж/г. Ответ : 120,5 Дж/К.

109. Вычислите изменение энтропии при испарении 250г воды при 25 °С, если молярная теплота испарения воды при этой температуре равна 44,08 кДж/моль. Ответ : 2053,4 Дж/К.

110. Теплота испарения бромбензола при 429,8 К равна 241,0 Дж/г. Определите DvS при испарении 1,25 моль бромбензола. Ответ : 110,0 Дж/К.

111. Изменение энтропии при плавлении 100г меди равно 1,28 Дж/К. Рассчитайте удельную теплоту плавления меди, если температура плавления меди равна 1083 °С. Ответ : 17358,7 Дж/кг.

112. Удельная теплота плавления льда 33480 Дж/кг. Определите изменение молярной энтропии при плавлении льда. Ответ : 2,206 Дж/(моль×К).

113. Уменьшается или увеличивается энтропия при переходах:

а) воды в пар; б) графита в алмаз? Почему? Вычислите DS°(298 K) для каждого превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях. Ответ : а) 118,78 Дж/(моль×К); б) – 3,25 Дж/(моль×К).

114. Реакция горения ацетилена идёт по уравнению

Вычислите DrG° (298 К) и DrS° (298 К). Объясните уменьшение энтропии в результате этой реакции. Ответ : –1235,15 кДж; –216,15 Дж/К.

115. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция

Зная тепловой эффект реакции и абсолютные энтропии соответствующих веществ, определите DrG° (298 К) этой реакции. Ответ : 19,92 кДж.

116. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

Ответ мотивируйте, вычислив DrG° (298 К) прямой реакции. Ответ : – 69,70 кДж.

117. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ, вычислите DrG° (298 К) реакции, протекающей по уравнению

Может ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно? Ответ : – 92,01 кДж.

118. При какой температуре наступит равновесие системы

119. При какой температуре наступит равновесие системы

120. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DrG° (298 К) реакции, протекающей по уравнению

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ : – 957,79 кДж.

121. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DrG° (298 К) реакции, протекающей по уравнению

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ : – 130,79 кДж.

122. Вычислите DrH°, DrS° и DrG°(T) реакции, протекающей по уравнению

Возможна ли реакция восстановления Fe2O3 водородом при температурах 500 К и 2000 К? Ответ : 96,61 кДж; 138,73 Дж/К; 27,2 кДж; –180,85 кДж.

123. Какие из карбонатов: BeCO3 или BaCO3 – можно получить по реакции соответствующих оксидов с СО2? Какая реакция идёт наиболее энергично? Вывод сделайте, вычислив DrG° (298 К) реакций. Ответ : 31,24 кДж; –216,02 кДж.

124. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DrG° (298 К) реакции, протекающей по уравнению

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ : –142,13 кДж.

125. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DrG° (298 К) реакции, протекающей по уравнению

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ : –1331,26 кДж.