Свойства фаз высокого давления в системах металл-водород тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор физико-математических наук Антонов, Владимир Евгеньевич

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Антонов, Владимир Евгеньевич

Гл.1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ

1.2. Методики получения высокого давления водорода.

1.2.1. Сжатие водорода в гидростатических камерах.

1.2.2. Сжатие водорода в квазигидростатических камерах

1.3. Аппаратура высокого давления •

1.3.1. Гидростатические камеры

1.3.2. Квазигидростатические камеры.

1.4. Измерения при высоких давлениях

1.4.1. Приготовление образцов.

1.4.2. Измерение электросопротивления

1.4.3. Измерение магнитной проницаемости.

1.4.4. Получение насыщенных водородом образцов для исследования при нормальных давлениях.

1.5. Измерения при нормальных давлениях

1.5.1. Определение содержания водорода в образцах.

1.5.2. Рентгеновские измерения

1.5.3. Магнитные измерения

1.5.4. Измерение температуры перехода образцов в сверхпроводящее состояние •

Гла2. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИСТЕМАХ М-Н , Со-Н и Ре-Н

2.1. Литературные данные

2.2. Система никель-водород.

2.2.1. Т-Ри диаграмма системы ы±-н

2.2.2. Т-(г проекция фазовой диаграммы системы ы±-н

2.2.3. Локализация критических точек на линиях превращений Их52 К2 в системах Ш-Ре-Н

2.2.4. Поведение концентрации ^-растворов ПРИ высоких давлениях водорода

2.2.5. Метастабильные равновесия в растворах ш-н при атмосферном давлении

2.2.6'. Зависимость объема образцов кз.-н от концентрации водорода

2.2.7. т-Рт> диаграмма системы м-Б.

2.3. Система кобальт-водород

2.3.1. Фазовые превращения в системе Со-Н

2.3.2. Состав и кристаллическая структура фаз высокого давления в системе Со-Н.

2.3.3. Т-Ру диаграммы для ^-растворов водорода в сплавах ш-Со . Экстраполяция на кобальт.

2.3.4. Топология фазовой диаграммы системы Со-Н

2.4. Система железо-водород

2.4.1. Получение гидрида железа. Состав и кристаллическая структура гидрида

2.4.2. Т-Рн диаграмма системы Ре-Н

2.4.3. Влияние давления водорода на температуры превращений в сплавах Ре-м. и превращения в сплаве Ее-Мп .Л

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физика конденсированного состояния», 01.04.07 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Свойства фаз высокого давления в системах металл-водород»

3.1.1. Литературные данные о влиянии водорода на магнитное упорядочение в переходных металлах и их сплавах.121

3.1.2. Магнитные свойства сплавов Ш-Ме . 12з

3.1.3. Данные расчетов зонных структур гидридов переходных металлов . . 129

3.2. Растворы М-Ме-Н. . 134

3.2.1. Система Ni-Fe-H .134

3.2.2. Система Ni-Co-н .145

3.2.3. Система Ni-Cu-H.148

3.2.4. Система Ni-Mn-H . . .161

3.2.5. Система Ni-Cr-H .170

3.2.6. Обсуждение свойств растворов Ni-Me-H.179

3.3. Растворы водорода в сплавах Feg^CNd^ . . . .183

3.3.1. Т-Р-с диаграмма магнитных превращений в спла- 183 вах Fe65(Ni1-xMnx)55 .

3.3.2. Данные экспериментального исследования растворов i,e65(Ni1-xiänx)55-H .186

3.3.3. Оценки для ^ и .190

3.3.4. 0 роли возрастания объема в изменении магнитных свойств переходных металлов при гидрировании .194

3.4. Применимость модели жесткой Л-зоны для описания магнитных свойств других растворов металл-водород. . . •

3.4.1. Растворы водорода в г.ц.к. сплавах на базе 3d-металлов. Результаты экспериментального исследования растворов Fe-Pt-H .196

3.4.2. Растворы водорода в ЪЛ-металлах и их сплавах с г.п.у. решеткой. Результаты экспериментального исследования растворов Со-Н, Fe-H и Fe-Mn-H.207

3.4.3. Растворы водорода в сплавах 4d-металлов. . . 221

3.5. Применимость модели жесткой d-зоны для описания магнитных свойств растворов Fe-Ni-C . . 222

Гл.4. СИСТЕМЫ Pd-Me-H . СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ И ФАЗОВЫЕ

ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ .225

4.1. Введение. . . . 225

4.2. Сверхпроводимость твердых растворов ра^Си^-н и рад0Аб2о-н » образующихся при высоких давлениях водорода. Сравнение с данными для образцов с имплантированным водородом.233

4.3. Система ра-си-н . .238

4.3.1. Фазовые превращения в системе ра60-Сиад-н . Атомное упорядочение металлической матрицы твердых растворов.238

4.3.2. Концентрационные зависимости Тк для упорядоченных и неупорядоченных растворов ра-Си-н . 247

4.4. Система ра-Аб-Н.252

4.4.1. Состав, кристаллическая структура и сверхпроводимость растворов ра-Ав-н , образующихся при = 6,7 ГПа.253

4.4.2. Данные резистометрии для растворов водорода в ра, Ае и сплавах с 20 и 78 ат.% Ае . . 257

4.4.3. Фазовые превращения в системе ра^Ай^-н . . 260

4.5. Система ра-Аи-Н .266

4.5.1. Растворы водорода в сплавах ра-Аи : состав, кристаллическая структура и сверхпроводимость 266

4.5.2. Получение гидрида золота. Состав и кристаллическая структура гидрида . 270

4.6. Обсуждение результатов исследования систем Ра-Ме-н. . 278

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ . 285

Свойства систем переходный металл-водород привлекают пристальное внимание исследователей, работающих в самых различных областях физики и физического материаловедения. Непрерывно возрастающий интерес к проблеме "Водород в металлах" вызван многими причинами. Это - и необычность физических свойств систем металл-водород, обусловленная уникальностью водорода как компонента, и сильнейшее влияние водорода, даже при совсем малых концентрациях, на механические и физико-химические свойства материалов, и расширение областей практического использования систем металл-водород (поглощение ядерных излучений, очистка и аккумулирование водорода, разделение его изотопов, новые типы теплообменников, катализаторов и т.д.). Сильное стимулирующее влияние на развитие исследований взаимодействия водорода с металлами оказывает расширение работ по водородной энергетике и термоядерному синтезу. Перспектива использования водорода в качестве универсального энергоносителя по-новому ставит вопросы о разработке водородостойких конструкционных материалов. Развитие аппаратуры, использующей плазму, требует выяснения особенностей взаимодействия материалов реакторов с водородом в состоянии повышенной термодинамической активности.

Ряд уникальных физических свойств делает системы переходный металл-водород удобными модельными объектами для изучения широкого круга физических явлений в твердых телах. Так, например, растворы ра-н явились первым и до сих пор остаются классическим примером так называемых нестехиометрических соединений [I]. Предложенная Лэчером [2] теория неидеальных растворов водорода в палладии предвосхитила создание концепции трехмерного решеточного газа^]; поведение системы ра-н в окрестности критической точки решеточный газ - решеточная жидкость" явилось прекрасным примером выполнения всех основных положений теории фазовых переходов Д рода, предложенной Ландау(V]. Вследствие чрезвычайно высокой подвижности водорода в металлах перестройка водородной под-решетки в растворах Ме-Н может реализоваться при весьма низких температурах, что делает эти растворы удобными модельными объектами и для экспериментального изучения явлений упорядочения в твердых телах, см. [5]. Существует обширная литература о возможности весьма нетривиальных явлений в системах металл-водород, как, например, квантовая диффузия, высокотемпературная сверхпроводимость, обусловленных специфически квантовыми эффектами поведения водорода в металлической матрице (для детального ознакомления с этими вопросами можно обратиться к работам [6-9] ).

Характерной чертой переходных металлов является способность образовывать с водородом широкие области непрерывных твердых растворов внедрения [Ю] (концентрированные растворы обычно называют гидридами). Высокая скорость диффузии водорода в этих металлах приводит к быстрому установлению термодинамического равновесия между водородом внутри и вне образца даже при умеренных температурах. Эти свойства очень привлекательны с экспериментальной точки зрения, так как позволяют свободно варьировать концентрацию твердых растворов Ме-Н в широких пределах, изменяя химпотен-циал водорода, окружающего образец (например, увеличивая или уменьшая давление водорода). Эти же свойства, однако, на протяжении многих десятилетий существенно ограничивали возможности исследования физических свойств растворов водорода в переходных металлах, так как при давлениях водорода порядка I атм, обычно используемых для гидрирования, большая растворимость водорода наблюдается лишь в 6-и металлах 1У и У групп и палладии. В остальных 14-и переходных металлах У1-УШ групп растворимость водорода при атмосферном давлении очень низка, и огромное количество экспериментальных данных о влиянии водорода на свойства этих металлов получено для концентраций водорода, обычно не превосходящих атомного отношения водород/металл уь^КГ^ * 10"' [Ю-13] . Такие составы сопоставимы с суммарной концентрацией водорода,который может быть захвачен различными микро- и макродефектами и открытыми поверхностями в образце [13], что затрудняет корректную физическую трактовку накопленных данных.

Давно начаты и успешно продолжаются работы по развитию методов насыщения металлов водородом в неравновесных условиях (электрохимические и плазменные методы, имплантация водорода). Например, методами электрохимии удалось впервые получить гидриды хрома [14] и никеля [15] , имплантацией - дидейтерид молибдена [16] . Но в неравновесных условиях трудно, а во многих случаях и практически невозможно получить достаточно гомогенные образцы и направленно варьировать содержание в них водорода. Высокая концентрация дефектов, возникающая в образцах при плазменном синтезе и имплантации водорода, может быть причиной специфических физических явлений, не свойственных массивным образцам с неповрежденной решеткой (в качестве примера можно сослаться на работу [17] , в которой сообщается о переходе в сверхпроводящее состояние тонких пленок палладия в результате облучения оС-частицами).

Возможность перехода на качественно новый уровень исследований растворов водорода в переходных металлах У1-Л1 групп открылась с развитием техники сжатия водорода в макроскопических объемах до высоких давлений. Растворы внедрения водорода, образующиеся при контакте металла с избыточным водородом при высоком давлении, представляют собой новый тип фаз - фаз высокого давления в системах Ме-Н. Образование этих фаз происходит при условиях, близких к термодинамически равновесным, что позволяет получать относительно массивные гомогенные образцы с минимальным количеством дефектов. Функции состояния фаз однозначно определяются значениями температуры и давления водорода, что обеспечивает хорошую воспроизводимость результатов гидрирования и дает возможность корректно и однозначно описывать состояние систем Ме-Н с помощью Т-Рд-гъ диаграмм.

Особенно плодотворным оказался способ создания высоких давлений водорода, изобретенный в ИФТТ АН СССР [18]. Применение способа [18] сделало возможным достижение рекордных давлений водорода в несколько ГПа, что, в частности, позволило более чем вдвое сократить число "негидридообразующих" переходных металлов, см. Табл.Т. Это способ и лег в основу методик высокого давления, использованных в диссертационной работе.

Для изучения были выбраны две группы объектов, наиболее интересных как с научной, так и с практической точки зрения. Это растворы водорода в железе, кобальте, никеле и их сплавах и в сплавах палладия с благородными металлами.

Железо, кобальт, никель и сплавы на их основе в первую очередь предоставили возможность изучения широкого спектра структурных фазовых превращений - по сути, всех возможных типов фазовых превращений, которые наблюдаются в переходных металлах У1-УШ групп при высоких давлениях водорода. Изучение фазовых превращений не только является фундаментальной задачей физики высоких давлений и физики гидридов, знание состава и структуры фаз не только образует базис для исследования любых физических свойств материалов, но в данном случае мы сталкиваемся с ситуацией, когда результаты академического исследования представляют и значительный

Гидриды переходных металлов п УП II

14,36-39] [42-46] [61,62] [60,89] [15,48-52,56,57]

40,41,89] МоН*^ [47,34] Ей [53,54,89] ЕЬН* 0 [55] , см [I] ран1,0

17 [35] ЕеН0,22 £ Оз 1г РЪ

Примечание. Указано максимальное достигнутое содержание водорода; £ - гидриды с г.п.у. подрешеткой металла; к - с г.ц.к.; в скобках приведены номера ссылок на работы, в которых были синтезированы гидриды и изучены фазовые диаграммы соответствующих систем Ме-Н; звездочкой отмечены гидриды, впервые синтезированные в ИФТТ АН СССР. практический интерес: ре,Со,м и их сплавы - основа большинства конструкционных материалов.

Далее, эти металлы и, в особенности, сплавы, предоставили также редкую возможность для детального изучения влияния водорода на магнитное упорядочение в переходных металлах. Железо, кобальт и никель образуют как между собой, так и с другими сумета ллами широкие области непрерывных твердых растворов замещения, обладающих чрезвычайно большим разнообразием магнитных свойств; концентрацию водорода в сплавах также оказалось возможным варьировать в широких пределах. Многообразие свойств сделало сплавы удобными модельными объектами для выявления различных аспектов влияния водорода, а наличие широких областей непрерывной растворимости дало возможность составить последовательную картину этого влияния.

Наконец, анализ поведения магнитных свойств растворов водорода в железе, кобальте, никеле и их сплавах позволил установить характер влияния водорода на электронную зонную структуру переходных металлов, то есть физический статус водорода в таких металлах. Этот аспект заслуживает того, чтобы сделать некоторое отступление.

Практически все необычные свойства систем металл-водород связаны с особенностями водорода как одного из компонентов систем, в первую очередь с его экстремально малой массой и отсутствием заполненных электронных оболочек: ион Н+ - просто протон. Поэтому ключевым моментом для понимания всего комплекса физических свойств таких систем является вопрос о физическом статусе водорода в переходных металлах. В последние годы в изучении этого вопроса достигнут заметный прогресс. Интересные работы по расчету зонных структур гидридов проделаны Свитендиком [19-21] ,

Папаконстантопулосом с соавторами [22-25] , Гупта [26] , Куликовым [27,28| и др.; Фридель [29] проанализировал условия экранировки протона в переходных металлах. Достижения в экспериментальном плане были значительно скромнее.

Несмотря на тщательное исследование растворов водорода в переходных металлах, не удавалось сделать окончательный выбор даже между двумя диаметрально противоположными моделями, анионной и протонной, для описания состояния водорода в металле. Причина такого положения заключалась главным образом в отсутствии у гидрировавшихся металлов ( с!-металлы ¡У иУ групп и ра.) физических свойств, достаточно просто и однозначно связанных со степенью заполнения электронами их зоны проводимости (подробное обсуждение этого вопроса приведено в [30]) •

Иная ситуация имеет место в случае железа, кобальта, никеля и их сплавов, обладающих магнитным порядком. Магнитные свойства этих металлов и сплавов корректно описываются зонной теорией магнетизма (что создает хорошую базу для интерпретации эффектов, возникающих при гидрировании) и однозначно определяются структурой 3 ^ -зоны и степенью ее заполнения электронами [31] . Исследование влияния водорода на магнитные свойства этих материалов позволяет, таким образом, выяснить характер влияния водорода на их зонную структуру, что и было сделано в диссертационной работе.

В свою очередь, решение вопроса о состоянии водорода в переходных металлах дало возможность предложить достаточно простую модель (модель жесткой ¿-зоны), позволяющую непротиворечиво объяснить все имеющиеся данные о концентрационных зависимостях магнитных свойств растворов водорода в переходных металлах и предсказать поведение этих свойств в еще неизученных случаях.

Что касается второй группы объектов, исследованных в диссертационной работе, растворов водорода в сплавах палладия с медью, серебром и золотом, то они привлекли наш интерес прежде всего благодаря своим необычным сверхпроводящим свойствам: согласно литературным данным, при имплантации водорода в такие сплавы температура Тк сверхпроводящего перехода могла достигать 13 * 17 К [32,33] , а теоретические оценки значений Тд для растворов ра-Аё-н дали величины до

50 К [25] . Получение и исследование именно гидридов сплавов палладия с благородными металлами представлялось тем более актуальным, что подобных эффектов не наблюдается ни в каких других растворах Ме-Н: внедрение водорода в переходные металлы 1У-УП групп приводит к подавлению сверхпроводимости, см. [8,33-35] , и даже в случае палладия, единственного переходного металла, превращающегося в сверхпроводник при введении водорода, значение Тк гидрида не превышает «9 К, см* [33].

Техника высоких давлений водорода позволила нам впервые получить массивные гомогенные образцы гидридов сплавов ра.-Ме , что дало возможность подробно изучить концентрационные зависимости Тд. Но, пожалуй, не менее интересными оказались результаты структурного исследования этих фаз высокого давления, приведшие к обнаружению в системах ра-Ме-н нового класса фазовых превращений, сопровождающихся диффузионным перераспределением атомов металлической матрицы твердых растворов. По этой причине значительное внимание в диссертационной работе было уделено также изучению фазовых переходов в таких системах при высоком давлении. Исследование систем ра-Ме-н дало и еще один дополнительный результат: был получен гидрид золота - первый гидрид благородного металла«

Диссертация состоит из 4 глав.

Первая глава посвящена описанию использовавшихся экспериментальных методик.

В соответствии со сформулированными выше целями и задачами исследований, изложение результатов, полученных в работе, разбито на 3 главы.

Во второй главе представлены результаты изучения фазовых диаграмм систем ш.-н , Со-Н и Ре-н , структуры и состава фаз высокого давления, образующихся в этих системах. Ряд вопросов, касающихся топологии фазовых диаграмм данных систем и идентификации фаз высокого давления, оказалось возможным решить, исследовав превращения, происходящие при высоких давлениях водорода в оплавах на базе никеля, кобальта и железа, поэтому в данную главу включены также результаты исследования систем м-Ре-н, N1-0о-Н И Ре-Мп-Н.

Третья глава посвящена исследованиям магнитных свойств растворов водорода в N1 , сплавах ш-Си, м-со, ш-Ре, Ш-Мп, Яд.-Сг , в сплавах модельной инварной системы ^б^С^«^^^» инварах Ре-^ , в Со,Ре и сплавах Ре-Мп. Выбор сплавов производился таким образом, чтобы были представлены по возможности все существующие типы зонных магнетиков. В этой главе приведены также и результаты изучения структурных фазовых превращений в системах ш-Си-н, ш-мп-н и ш-Сг-н, что было удобно как с точки зрения компоновки материала, так и потому, что многие особенности превращений в этих системах удалось выяснить именно благодаря изучению их магнитных свойств.

В четвертой главе изложены результаты изучения фазовых превращений в системах ра-си-н,ра-Ае-н и ра-Аи-н и концентрационных зависимостей температуры сверхпроводящего перехода для фаз высокого давления, образующихся в этих системах.

В заключительной части диссертации кратко сформулированы основные результаты и выводы работы.

Материалы диссертации опубликованы в 34 статьях [56-89] • Обзор и анализ основных результатов диссертационной работы приведен в статьях. [87-89] •